Die SSS-Regel ist eine aus Beobachtungen abgeleitete Regel zur Regioselektivitätbei Substitutionsreaktion wie der Bromierung oder Chlorierung an alkyl-substituierten Aromaten wie Toluol, Ethylbenzol oder Xylol. Sie besagt, dass bei alkyl-substituierten aromatischen Verbindungen die Reaktion unter bestimmten Bedingungen an der Seitenkette und nicht am aromatischen Kern stattfindet. Die drei S stehen dabei für Strahlung (oder Sonne), Siedehitze und Seitenkette.

Dies lässt sich davon ableiten, dass radikalische Substitutionen an aliphatischenVerbindungen bei hohen Temperaturen (die Siedehitze vieler organischer Lösungsmittel wie Toluol liegt bei 100 bis 200 °C) sowie unter Bestrahlung ablaufen. Bestrahlung, durch die Sonne oder eine UV-Lampe, ist nötig, um Radikale zu bilden.^[1] Aromatische Ringe werden unter diesen Bedingungen nicht angegriffen.^[2]

Seitenkettenchlorierung von Toluol bei ≥ 110 °C (Siedepunkt von Toluol: 110,8 °C) induziert durch „Sonnenlicht“ (h·ν). Die Seitenkette ist blaumarkiert.

Das Gegenstück zur SSS-Regel ist die KKK-Regel,^[3] bei der es um die elektrophile Substitution am aromatischen Ring selbst geht, während aliphatische Seitenketten nicht angegriffen werden.

Die KKK-Regel ist eine aus Beobachtungen abgeleitete Regel zur Regioselektivität bei Substitutionsreaktionen wie Chlorierungen und Bromierungen an alkyl-substituierten Aromaten wie Toluol, Ethylbenzol oder Xylol. Sie besagt, dass bei alkyl-substituierten aromatischen Verbindungen eine Reaktion am aromatischen Kern in der Regel unter milden Bedingungen unter Einsatz eines Katalysators stattfindet. Die drei K stehen dabei für Kälte, Katalysator und Kern. Im Englischen kann die Regel als CCC rule übersetzt werden (Cold, Catalyst and Core substitution).^[1]

Diese Regel lässt sich davon ableiten, dass elektrophile aromatische Substitutionen in Anwesenheit von Katalysatoren wie Aluminiumtrichlorid oder Eisentribromid, die die Elektrophilie des angreifenden Elektrophils steigern, ablaufen. Wärmezufuhr würde einen radikalischen Reaktionsverlauf begünstigen, bei dem aliphatische Seitenketten bevorzugter Reaktionspartner sind.

Elektrophile aromatische Substitution von Toluol am Kern (blau) in Gegenwart eines Katalysators (grün) bei tiefer Temperatur (Kälte).